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水性透明防火涂料研究进展!
2021年12月23日    阅读量:2653    新闻来源:考腾资讯网  |  投稿

引  言

随着国民经济的发展和人们生活水平的提高,建筑业对饰面型防火涂料的需求日益增长。透明防火涂料不仅能够有效阻止火灾的发生、蔓延,还能够保持基材原有的纹理和色泽,这使其非常适合古建筑、高档家具等场所或制品的阻燃防火保护,具有良好的应用前景和社会经济价值。国内外水性透明防火涂料大部分是基于膨胀阻燃体系,该类型的防火涂料遇火可膨胀形成致密的泡沫炭层,能够有效阻止外部热源对基材的作用,同时也隔绝了基材与空气的接触,防止基材燃烧,达到阻燃目的涂料在线coatingol.com

本文总结了基于氨基树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等体系的水性透明防火涂料的国内外研究进展,对其在阻燃防火性能、耐候性能、抑烟性能等方面的改性研究进行了综述,探讨了水性透明防火涂料产品开发中存在的问题,并对其未来的发展趋势进行了展望。

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1 基料树脂体系


基料树脂是涂料的基础,是水性透明防火涂料的重要组分,它决定涂料的基本理化性能,对涂料的柔韧性、耐水性、耐候性等均有一定影响。常用于制备水性透明防火涂料的基料树脂有如下四种。


1.1 氨基树脂体系

氨基树脂具有化学多功能性、较好的黏度和交联性,符合环保要求,且结构中含有大量的氮元素,可以提供氮源,减少三聚氰胺等含氮化合物的加入量,有利于保持涂层的透明性,因此被广泛用于制备透明膨胀型防火涂料。但氨基树脂中羟甲基含量过高会使得固化后树脂交联密度变大,涂层的耐候性、柔韧性变差,可用多元醇醚化多余的羟甲基来降低氨基树脂的交联活性。国内早期研究的FPT-1涂料是将改性无机磷酸盐与氨基树脂共混,并加入少量有机氯代磷酸酯制得的。无机磷酸盐可以改善涂层的柔韧性,提高涂料的阻燃性能。A60-506防火涂料是由氨基树脂与两性金属氢氧化物、金属盐、酸性催化剂复配制得。两性金属氢氧化物可提高涂层的高温粘结性,该涂料防火性能较好、储存期在半年以上。UN-C30涂料是以改性氨基树脂为基料树脂,三聚氰胺、尿素为发泡剂,聚磷酸铵和磷酸为脱水催化剂,季戊四醇为炭化剂制得的,该涂料透明度高,防火性能优良,对环境污染小。为了提高透明防火涂料的性能,部分学者对传统的“三源”膨胀阻燃体系进行了改进。具有双环笼状结构的季戊四醇磷酸酯(PEPA)由季戊四醇和三氯氧磷反应制得,具有优异的热稳定性和成炭性。王国建等分别用聚醚、聚乙二醇(PEG)和有机硅改性PEPA制得了一系列新型水溶性环保型双环笼状磷系阻燃剂(PAPEG、磷-硅协同阻燃剂等),并分别与氨基树脂共混得到了透明膨胀型防火涂料。研究表明,短碳链结构单元的聚醚、PEG200和磷-硅协同阻燃剂都会促使涂料在燃烧时形成致密的膨胀炭层。YanchaoShi等以PEPA、环氧树脂(EP)和1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BED)为原料合成了环氧/PEPA磷酸酯阻燃剂(EPP),并与氨基树脂共混得到透明膨胀型防火涂料。当EP/BED配比为1/2时,涂料的防火性能最好;EP的加入可以提高涂层的热稳定性。采用加入阻燃协效剂和对基料树脂改性等方法也可以提高透明膨胀型防火涂料的性能。李佳朋等制备的透明膨胀型防火涂料是以三聚氰胺改性脲醛树脂为基料树脂,以季戊四醇、磷酸、磷酸脒基脲(GUP)为膨胀阻燃体系。GUP的加入可以显著提高涂料的阻燃抑烟效果。李利君等制备了接枝环氧磷酸酯和含硼磷酸酯,分别与三聚氰胺甲醛树脂共混,再加入一定量的二氧化硅得到透明防火涂料。二氧化硅可以吸附有毒气体,也同样具有阻燃效果。高飞等为增强基料树脂的耐水性和耐候性,在氨基树脂里加入少量的丙烯酸树脂和硅树脂得到A组分,以GUP、淀粉和磷酸的混合物为B组分,两组分复配得到的涂料耐燃时间达15min以上。


1.2 环氧树脂体系

用双酚A型EP制备的涂层在室外易老化,耐候性差,不适合用于室外和高装饰制品表面,但杂环及脂环族EP制得的涂料耐候性较好,可用于室外。目前,基于EP体系制备的透明防火涂料较少。Chiang等采用溶胶-凝胶法将改性的EP与硅烷改性异氰脲酸甘油酯复配得到EP基透明防火涂料,体系中含有氮、磷、硅等元素,防火性能较好。马志领等制备了酸式磷酸酯固化剂(MAPR),并与EP共混得到透明防火涂料。该涂料涂覆于木板表面时可室温固化,木板烧穿时间可达50min以上。赵继华等以工业级甲醇作为有机溶剂,将合成的磷酸酯接枝到EP分子结构中得到透明膨胀型防火涂料,该涂料耐燃时间为17min,且与硝基清漆和聚氨酯清漆有很好的相容性,可作为复合涂层用在建筑业上。


1.3丙烯酸树脂体系

丙烯酸树脂体系透明防火涂料的主要特点是可通过UV辐射固化。Wang等以丙烯酸酯低聚物和含磷、氮元素的功能单体为原料制备了UV固化的丙烯酸树脂基透明防火涂料。研究表明,磷、氮摩尔比为1:2时,涂覆于木材表面的涂料具有较好的防火性能。胡源等以部分丙烯酸化的多元醇为反应介质,加入二异氰酸酯和带有活泼氢的含磷化合物后得到透明防火涂料,在室温下以紫外光或低能电子束辐照快速固化成膜,600℃时涂层剩余的质量分数为16.1%。此学者还利用有机改性层状金属化合物与膨胀阻燃体系的协同效应,提高了丙烯酸树脂基透明膨胀型防火涂料的阻燃性能和机械性能。纳米粒子的引入能进一步改善涂层的抗氧化性能、抗磨性能、机械性能和阻燃性能。邓鉴等以磷改性环氧丙烯酸树脂(EA)为基体,UV固化后得到透明膨胀型防火涂料,涂料的透明度和附着力为一级,耐燃时间高达36min。杨磊等制备了含磷杂菲(DOPO)的活性丙烯酰胺阻燃单体(DOPOPE)和DOPOPE阻燃的EA材料。该材料可用作透明膨胀型防火涂料,涂层残炭率最高为32.02%,最大膨胀倍数为42倍,具有良好的燃烧成炭和膨胀效果。该学者还以磷酸、丙烯酰胺和环氧氯丙烷为原料合成了含氮和羟基的磷酸酯单体(PAEA)。将其与EA共混,并经UV固化后可得到透明涂层。研究表明,PAEA添加量为60%时,涂层透射率超过80%,700℃时的残炭率为27.1%,具有优异的阻燃性能和较高的透光率。Chen等将纤维素转化为一种阻燃、防滴落多巴纤维素丙烯酸酯(DCA),可加工成UV固化型透明膨胀型防火涂料。DCA中含有少量的DOPO基团可降低放热速率和总放热量,促进致密炭层的形成。


1.4聚氨酯树脂体系

聚氨酯树脂具有高强度、抗撕裂、耐磨等特性,在涂料领域应用广泛。美国专利以三聚氰胺、聚磷酸铵和氯化石蜡为膨胀阻燃体系,制备出聚氨酯基透明膨胀型防火涂料。当加热至350℃时,该涂料可生成至少原始体积4.5倍的膨胀炭层。李世荣等研究了聚氨酯基透明膨胀型防火涂料的性能。研究表明,季戊四醇含有较多的羟基,易与聚氨酯清漆中的异氰酸酯基团反应,用量过多会降低涂料的防火性能,而淀粉中的羟基活性较低,对涂料性能没有产生显著影响。汪志勇等合成了一种透明磷-氮膨胀型阻燃剂,该阻燃剂用于聚氨酯清漆后,清漆的透明度和物理性能不会发生变化,且阻燃性能有所提高。翟勇强等在聚氨酯树脂中加入季戊四醇磷酸酯、磷酸三异丙基苯酯和聚磷酸铵得到透明膨胀型防火涂料,其耐燃时间达到25min,并可长期应用于潮湿环境中,不会有阻燃剂析出且透明度不会降低。为了不影响涂料的透明性,郭军红等将磷元素引入高分子链中合成了本征阻燃聚氨酯树脂,并水性化得到水性透明防火涂料,大大提高了材料阻燃氧指数。


性能研究

2.1 阻燃防火性能的研究


近些年,研发新型膨胀阻燃体系是提高透明膨胀型防火涂料阻燃防火性能的主要研究方向。在阻燃体系中引入大量磷、碳、氮、硼等元素可以提高阻燃防火性能的同时不影响涂层的透明性。透明膨胀型防火涂料的阻燃防火性能可以通过大板燃烧法测定耐燃时间、小室燃烧法测量质量损失和炭化体积来表征。王新钢等在环氧树脂E-51中加入聚醚胺、含胺磷酸酯和无卤磷酸酯后得到的涂层低温可固化,实干时间仅为16h,耐燃时间高达68min。张胜等采用磷酸类物质与尿素反应得到聚磷酸铵,并与二乙醇胺改性后的EP反应,合成了三源一体的聚磷酸铵酯阻燃剂,再与三聚氰胺-甲醛-尿素共聚树脂共混得到透明防火涂料,其耐燃时间为60min。刘雪莲等将自制的淀粉聚磷酸铵酯(s-APPE)阻燃剂与三聚氰胺脲醛树脂(MUF)复配得到透明防火涂料。s-APPE阻燃剂中含有大量的C、N、P元素,“三源”可协同作用,大大提高了膨胀阻燃效率,当s-APPE添加量为66.7%时,耐燃时间为86min。张其等以MUF为基料树脂,以GUP和PEPA为膨胀阻燃体系合成了透明防火涂料。研究发现,GUP和PEPA作为炭源共同促进炭质骨架的形成,具有一定的协同作用,涂覆了防火涂料的胶合板与只涂覆树脂的素板相比,热释放速率的峰值下降了71.1%,点燃时间延长了196s。李竑靓等以三聚氰胺改性脲醛树脂和乙烯-醋酸乙烯共聚物乳液为基料树脂,将季戊四醇、硼酸及聚磷酸铵、三聚氰胺和GUP复配得到P-N-B膨胀阻燃体系,获得了透明膨胀型防火涂料。研究发现,该涂料涂敷于木制材料表面后,极限氧指数达到43%以上,属于难燃级别,点燃时间达到650s以上,最大热释放速率不大于93kW/m2,阻燃防火性能较好。


2.2 抗老化性和柔韧性能的研究

涂层长期暴露于阳光下会出现黄变、浑浊等老化现象,通常采用加入紫外线吸收剂、醚化、引进环氧树脂和有机硅等方法来提高涂料的抗老化性能,并通过自然曝晒、人工加速湿热老化、紫外线辐照等试验检测涂层的老化性能。

曾宪文等采用乙醇和淀粉对氨基树脂进行改性,解决了涂层脆性大、易龟裂等老化问题。郭晓河等采用异丙醇醚化氨基树脂,使树脂中部分羟甲基失去活性,交联密度下降,抗老化性提高。吴东平等将聚硅氧烷乳液、聚磷酸铵和季戊四醇复配,再与氨基树脂共混得到透明膨胀型防火涂料,其耐燃时间为22min,涂层透明且不易开裂,抗老化性较好,聚硅氧烷乳液中的多功能团和多硅氧烷支链使其与氨基树脂有较好的相容性。刘雪莲等将季戊四醇、正丁醇与磷酸混合,再加入乳化剂和环氧树脂同时进行乳化和环氧基反应后得到磷酸酯,最后与氨基树脂共混得到的涂料抗老化性能大幅度提高。

涂层的柔韧性较差时,涂覆于基材表面固化不久后会出现开裂现象,可以采用引入聚乙二醇(PEG)柔性链段和硅氧烷等方法提高涂层的柔韧性。何晓明等将自制的PEG接枝多聚磷酸酯与氨基树脂共混得到透明防火涂料,在保证涂料透明性的同时提高了柔韧性。胡晓仙等以PEG和多聚磷酸(PPA)为原料合成聚磷酸酯,并与氨基树脂共混得到透明膨胀型防火涂料。研究表明,PEG链长越长,涂层的柔韧性、抗龟裂性越好,但是链长过于长,阻燃性能会降低。洪玲等将聚二甲基硅氧烷(n=5-10)与多聚磷酸盐(PPE)反应得到硅改性多聚磷酸(SiPPE),并与氨基树脂共混得到透明膨胀型防火涂料。研究发现,硅氧烷的引入可以有效提高涂层的抗龟裂性,且随着Si含量的增加,涂层的柔韧性增强,燃烧时生成的炭层更致密。


2.3耐水性能的研究

有机涂层中的大量羧基、氨基、羟基等亲水基团与水分子接触会形成氢键,破坏涂层内部结构,降低交联度,涂层耐水性会变差,可以采用引入聚氨酯、柔性链段和物理包覆等方法改善涂层的耐水性,并通过吸水率、耐水时间测定和表观形貌分析来检验涂层的耐水性。

马志领等以水性氨基树脂为基料树脂,改性酸式磷酸酯(PRA)为固化剂,制备出水性透明膨胀型防火涂料。用季戊四醇、环氧树脂E-51对PRA进行改性,多元醇作为醚化剂对氨基树脂进行改性后可以提高涂料的储存稳定性和阻燃性能,但会降低漆膜的耐水性,且多元醇的官能度越高,氨基树脂的储存稳定性越好,因此需要把握好多元醇、环氧树脂的用量和多元醇的官能度才能制备出性能较好的涂料。该学者还用酸式磷酸酯树脂与聚氨酯改性氨基树脂复配得到了膨胀型水性防火涂料,涂层的耐水性和耐候性方面均达到比较高的标准。李晓英等研究了成炭剂对水性膨胀型透明防火涂料漆膜性能的影响,研究发现,尿素作为气源可阻止火焰热量向底部传递,但尿素中的亲水性脲基会使涂层耐水性变差,而BDE含有大量柔性链段,固化后在样品内部会形成紧密的网状结构,耐水性增强。

王建等以脲醛树脂为基料树脂,对聚磷酸铵进行物理包覆,制备透明防火涂料,用硅类、脂类等物质对阻燃体系进行物理包覆且不需要添加新的辅料,可以提高涂层耐水性且不会降低透明性。研究表明,涂敷了该涂料的木板基材防火等级可达到B1级,在水中浸泡24h后漆膜无起泡、脱落等现象。袁立新等制备了Si-N-P阻燃剂用于透明防火涂料,该阻燃剂引入了磷酸和含氮的三缩水甘油异氰尿酸酯,显著提高了涂层的耐水性。


2.4抑烟性能的研究

环氧树脂、聚氨酯等成膜物质燃烧时会产生大量烟气,通常采用加入金属氢氧化物、钼化合物等抑烟剂的方法来提高透明防火涂料的抑烟性能。影响抑烟效果的因素有膨胀阻燃体系的配方、用量及配比、燃烧时形成炭层的致密性等。

Machotov等以六氯环三膦腈和烯丙胺为原料合成了六烯丙基氨基环三聚膦腈阻燃剂乳液,与三聚氰胺甲醛树脂(MF)共混得到透明防火涂料。研究表明,该阻燃剂的加入不会影响涂层的透明度、柔韧性,且随着阻燃剂含量的增加,涂层总的烟释放量下降了34.5%。韩超等以新戊二醇(NPG)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、苯基膦酸(PPOA)为原料制备了膨胀型阻燃剂,并添加聚乙二醇(PEG)进一步提高阻燃抑烟性能,以此制备的氨基树脂基防火涂料LOI值可达27.4%,烟密度等级为27.15。

徐志胜等分别研究了透明防火涂料中聚乙二醇硼酸酯(PEG-BA)、滑石粉的协效阻燃和抑烟作用。他们以酸式磷酸酯与PEG-BA为原料合成柔性磷酸酯(PPB),在PPB中加入滑石粉,并与氨基树脂共混得到透明防火涂料。研究表明,PEG-BA的加入可促进涂层在燃烧时形成更多B-O-C和P-O-B等稳定的交联结构,促进形成致密和稳定的炭层,有效阻止底部基材进一步受热降解产生烟气粒子,滑石粉均匀的分布在树脂中能提高涂料的透明度和阻燃抑烟性能,滑石粉的添加量为5%时,涂料的烟密度和火焰传播比值最低,分别为6.2%和3.1。

Yan等分别研究了五种协效剂对水性透明防火涂料的协效阻燃和抑烟作用。发现当纳米二氧化硅、硼酸锌、硼酸、有机蒙脱土、氢氧化镁质量分数分别为3.0%、7.0%、5.0%、5.0%、5.0%时,防火涂料的烟密度最小、产烟量最少,抑烟效果最好,与未添加协效剂的样本对比,烟密度下降40%以上。采用接枝而非共混的方法将纳米二氧化硅引入到分子链中,在保持涂料透明性的同时,提高了涂料的阻燃抑烟性能。他们还将PPB接枝到氧化石墨烯(GO)表面,合成了有机磷官能化氧化石墨烯阻燃剂(GPPBs),与氨基树脂共混得到透明防火涂料,烟密度等级降低了60.7%,700℃时残留量最高,为34.5%,且形成了致密性好、抗氧化能力强、阻燃效果好的膨胀炭层。


问题及展望

水性透明防火涂料不仅需要有较好的防火性能和理化性能,还要保证不破坏本身的装饰效果,开发难度较普通防火涂料大。国内外科研学者们在透明膨胀型防火涂料领域进行深入研究,也取得了许多成果,目前有关透明膨胀型防火涂料的研究依然存在一些问题需要解决或改进。


(1)制备透明防火涂料的方法有很多,但大部分都处于实验室研究阶段,可以用于实际工业化量产的并不多,且市面上物理性能、防火性能、环保性、透明性同时俱佳的涂料产品不是很多,因此需要优化已有的制备工艺,探索新的有效制备方法和工程放大技术。


(2)防火性能和透明性能较好的有机防火涂料涂覆在基材长时间后,涂层表面会出现裂纹,甚至起皱脱落,防火性能降低,且部分涂层会发生黄变,透明度大幅度降低,影响装饰效果。开发耐久性好、抗龟裂性、抗老化性佳的透明防火涂料是未来的发展趋势之一。


(3)目前水性透明防火涂料大多数只具备阻燃防火性能,功能比较单一。因此需要开发多功能的水性透明防火涂料,在满足装饰需求且具有较好的防火性能的基础上,还要具备其它良好性能,例如防霉防虫、抗腐蚀性能等。


(4)目前水性透明防火涂料多为双组分或多组分产品,施工时需要共混,给施工带来了不便,而且有机溶剂的挥发会污染环境和对人体造成伤害。开发低毒或无毒、成本低、节能、储存稳定性好的水性透明防火涂料,可以降低施工难度,有利于市场推广。


(5)水性透明防火涂料透明性、炭层质量的控制和量化的理论研究较少。透明度的标准需要规范化,影响涂层透明度的机理需要深入研究;膨胀型防火涂料的防火性能主要来自于膨胀炭层的作用,需要对炭层的质量、炭层的强度、炭层泡孔的结构深入分析,实现膨胀炭层可控并兼顾涂料透明性等理化性能。通过深入进行理论研究和制备工艺优化,把握结构和性能的关系,以获得综合性能较为理想的水性透明防火涂料

标签:工程建筑涂料原材料今日头条涂装应用技术中心防火涂料树脂
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