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水凝胶防污材料的表征方法
2022年01月06日    阅读量:1269    新闻来源:2021《涂料工业》第9期  |  投稿

海洋生物污损是指海洋生物在水下设施上的有害附着和生长。在众多防污技术中,涂装防污涂料是最有效、经济和简便的途径。传统防污涂料在应用过程中会释放出大量有毒成分,对生态环境造成危害涂料在线coatingol.com。因此,具有环境友好特性的防污材料成为当前防污材料领域的研究热点之一。


水凝胶是一种通过物理或化学作用交联的亲水高分子与水共同作用形成的三维网络材料,在水中具有溶胀而不溶于水的特性。水凝胶材料表面致密的水合层及该材料因低弹性模量而具有的不稳定表面赋予了水凝胶巨大的防海洋生物污损潜力。目前用于海洋防污的水凝胶聚合物普遍存在力学性能及对基材的附着力较差、脱水时易脆化、防污长效性/广谱性不足等问题,限制了它的实际应用。与传统防污材料相比,水凝胶具有特殊的防污机制及物理化学性质,使得该类材料需要考察、关注的材料性能不同于传统防污涂料。例如,水凝胶主要是通过水合层对水体中蛋白、多糖等高分子附着的抑制(海洋生物污损发生的第一阶段)发挥防污作用,这使得水凝胶对蛋白、多糖等附着的抑制能力成为该类材料考察的重点之一;水凝胶的低弹性模量导致在水流的冲击下表面不断发生连续的形变而呈现不稳定状态,进而导致附着生物的幼虫不倾向于附着水凝胶表面,因此水凝胶防污材料的弹性模量也是考察的重点性质。水凝胶水合层的存在使得该类材料不易黏附到基材表面,严酷的海洋环境也对水凝胶的力学性能和自修复性能提出了更高的要求。然而,当前水凝胶防污材料相关性质的测试,或直接使用该水凝胶在其他行业领域中应用时的检测方法,或研究者自己开发出新的检测方法。不同研究小组测试方法的不同,导致研究结果缺乏可比性,进而影响该类材料的开发进度。本文对水凝胶防污材料的一般性能、应用性能、防污性能3个方面的测试方法及相关方法,在水凝胶防污材料中的特殊要求进行了综述,以期推动该类材料更快地发展。


1 水凝胶防污材料一般性能的表征

1.1溶胀性能

水凝胶的溶胀性表现为水凝胶吸收溶剂后体积的增大。水凝胶防污材料在使用中会在吸水溶胀、失水萎缩2种状态下频繁交替,该过程对材料的机械性能、表面物理化学性质及防污性能产生直接影响。因此,溶胀特性是水凝胶防污材料重点考察的特性之一。水凝胶材料的溶胀性能一般采用平衡溶胀率(SR)来表征,如式(1)所示。

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式中:md—样品干燥时的质量;ms—样品浸泡到溶剂中质量达到平衡时的质量(需用滤纸吸去样品表面水分后称量)。

该方法参照了目前水凝胶材料应用较广的医用领域测试标准GB/T16886.19—2011《医疗器械生物学评价第19部分:材料物理化学、形态学和表面特性表征》。然而,海洋防污材料主要是应用在高盐度、弱碱性的海洋环境中。海水中存在的各种离子会对水凝胶的溶胀率产生影响,并影响水凝胶防污材料在海洋中的实际应用。结合实际应用场景,水凝胶防污材料的溶胀性能应采用海水替代去离子水,采用平衡溶胀率来评价溶胀性能。


1.2弹性模量

水凝胶防污材料的低弹性模量使得其表面在水流的冲击下不断发生连续的形变而呈现不稳定状态,这对污损生物的附着产生不利影响,有利于提高水凝胶的防污性能。弹性模量一般用杨氏模量来表征。对于水凝胶这种承受负荷较小的材料,常采用拉伸法、压缩法、压痕法来测定其杨氏模量。

拉伸法测量杨氏模量的原理是用拉伸机将样品的一端固定,另一端垂直悬挂并施加一定的拉力,通过测量应力和应变之间的关系来计算出材料的杨氏模量。但是吸水饱和之后的水凝胶水分含量较高,用传统的拉伸法进行测量时,凝胶中水的自质量将会使测量误差增大。因此,可以在水中利用水凝胶的浮力平衡自身重力后,然后再用拉伸法得到更准确的杨氏模量。压缩法则是用动静态疲劳拉伸试验机或材料万能试验机的压头对柱状样品施加不同的压力,通过测量形变与作用力的关系来计算杨氏模量。然而,处于吸水溶胀状态的水凝胶较脆,在用压缩法测试杨氏模量时易破碎,且较大的压力会使得水凝胶因失水而导致杨氏模量增大。鉴于上述情况,Ken-Ichi等使用半球型压头,通过压痕法测定杨氏模量,进而取得较准确的结果,这类测量对操作、硬件等要求很高,对于一般的水凝胶表征来说成本过高。对于弹性模量较小的水凝胶,完全可以通过控制或固定作用力于较小的值,通过压缩法来测量材料发生的形变,进而确定其模量,这既避免了材料被压碎,也可以避免水凝胶中水分的挤出导致的模量增加。综上所述,通过固定压力于较小值,采用压缩法测定水凝胶海洋防污材料杨氏模量,比拉伸法及压痕法更简单、准确、有效。


1.3表面形貌及表面能

具有微相分离结构的聚合物表面已被证明具有优良的抗凝血性能,鲨鱼皮的表面微相分离形貌也使得鲨鱼皮具有相当的防污能力。水凝胶防污材料通过在高分子结构中引入疏水单元,也能够得到表面具有微相分离形貌的界面,进而提高水凝胶的防污能力。材料表面的形貌可以通过扫描电子显微镜(SEM)、环境扫描电镜、透射电镜(TEM)、激光共聚焦显微镜、原子力显微镜(AFM)等观察。在SEM测试过程中,样品仓要求高真空度,因此处于吸水状态的水凝胶不适合采用普通扫描电镜直接观察;然而环境扫描电镜样品室内的气压可大于水在常温下的饱和蒸气压,在-20~20℃范围对各种固/液样品观察和元素分析,对于含水或油样品,既不需要脱除溶剂,也不必进行喷碳或金,可用来观察吸水状态的水凝胶材料。对于微相分离程度较大的样品,可直接在共聚焦显微镜下观察,并得到具有立体感的照片。在利用TEM方法观察共聚物的微相分离形态时,需对样品染色以增加各相之间的反差来获得清晰图像,这会改变样品的一些表面性质,从而影响形态转变等方面的研究;TEM观察同样需要将样品提前干燥,不适于直接观察水凝胶表面的微相分离结构。AFM可通过悬臂探针对被考察表面进行非接触模式探测,得到样品表面的形貌结构。综上,用SEM、TEM观察水凝胶样品时,可先将含水的水凝胶进行冻干处理,这样样品的表面形貌既未被破坏,又符合上述设备对样品的要求。

近期,Hu等通过使用具有聚集诱导发射的发光剂(AIEgen)作为荧光指示剂,使用荧光显微镜直接观察水凝胶亲水性-疏水性转化和与组成有关的微相分离,并取得了非常好的效果,荧光显微镜观察微相分离水凝胶结果如图1所示。

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图1 微相分离水凝胶的荧光成像

水凝胶表面的微相分离结构不仅能够通过减少污损生物附着的着力点降低污损生物的附着,还可以使水凝胶表面接触角增加,进而更有利于防除污损生物。这与低表面能防污涂料的防污机制有一定的共性。水凝胶防污材料的表面能及接触角可以通过接触角仪进行测定。但水凝胶防污材料的性能研究一般是在海水体系中进行,在海水中平衡的水凝胶防污材料表面无机盐离子会影响材料的接触角测定。因此,在考察水凝胶防污材料的表面能时,需将其在去离子水中浸泡。在测得水凝胶防污材料的接触角后,可利用Owens二液法计算得到材料的表面能,如式(2)所示。

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式中:γL—液体表面张力;θ—接触角;γdS—固体表面能的色散力分量;γdL—液体表面张力的色散力分量;γpS—固体表面能的极性力分量;γpL—液体表面张力的极性力分量。


2 水凝胶防污材料应用性能的表征

2.1在基材表面的黏附性能

水凝胶材料表面的水合层使其难以附着在基材表面,影响实际应用。因此,水凝胶防污材料在基材上黏附性能的提高是当前的一个研究热点。涂层在基材上的黏附能力用附着力来表示,常用万能拉力机来测试。Lu等在考察含儿茶酚结构的高黏附性能水凝胶时,采用黏附强度(测量的最大载荷除以黏附面积)来表征水凝胶的黏附性能。Liu等采用剥离-黏附强度测试来表征水凝胶黏附性能,使用质地分析仪对黏附在各种固体表面上的水凝胶进行90°剥离试验。上述2种方法都对水凝胶材料自身的强度提出了要求,即水凝胶在基材上的黏附力要小于材料能够承受的强度时,才能够使用拉开法。但对用于防止海洋生物污损的水凝胶,为了保证材料的低弹性模量(低弹性模量有助于增加水凝胶的防污能力),其能承受的拉力一般较小,因此拉力法不适于测定水凝胶防污材料的黏附性能。基于同样的原因,以拉力机为测定设备的漆膜附着力测定标准GB/T5210—2006《色漆和清漆拉开法附着力试验》,也不适用于测定水凝胶防污材料的附着力测定。

涂层的附着力还可以用划圈法及百格刀划破涂层表面的方法来评估。2种方法都是通过对涂层表面脱落的状况进行评估,测定方法简单、直观、有效,被普遍用于干燥涂膜附着力的评估。然而,与普通的涂层相比,水凝胶涂层为湿态,具有一定的弹性和黏性。因此,水凝胶涂层在基材表面的附着能力不适合采用上述2种方法来评价。

可以看出,传统的涂层附着力测试方法都不能够有效、简单、直观地评价水凝胶防污材料在基材上的黏附性能。根据水凝胶防污材料特性及实际应用环境,可以采用静态浸泡与动态划水相结合的方法来评估附着能力。该方法主要分为两步:首先,采用“静态浸泡”的方法对水凝胶防污涂层样板在海水中进行初步筛选,选出附着力较好的水凝胶涂层样板进一步测试;然后,通过“动态划水”对初步筛选出的样板进一步考察。在“动态划水”阶段,综合考虑水凝胶涂层出现脱落的时间和脱落面积进行“评级”。其中,静态浸泡参照GB/T10834—2008《船舶漆耐盐水性的测定盐水和热盐水浸泡法》,以ABS板为基材,将制成的水凝胶涂层样板浸泡在海水中,在7d内脱落的水凝胶涂层为1级,在7d后仍然没有脱落的评为2级;动态划水按照GB/T7789—2007《船舶防污漆防污性能动态试验方法》,将水凝胶涂层样板固定在动态试验装置样板架上,在规定的转速下模拟海水冲刷环境,并在一定的时间后观察水凝胶防污涂层的表面脱落状况,并综合时间和脱落面积2种因素对附着力进行评级。通过静态浸泡、动态划水相结合的方法,能够非常有效、直观、简单地评价水凝胶防污材料在基材上以及在实际海洋环境中的附着能力。


2.2抛光性能

水凝胶防污材料防污功能的发挥,除了可以利用材料自身的水合层、低弹性模量造成的不稳定表面,还可以通过水凝胶材料缓慢的水解抛光,模拟生物体分泌的黏液,进一步增加水凝胶表面的不稳定性,以增强水凝胶防污材料的防污性能。防污涂料的自抛光性能一般用磨蚀率来表示,测试时将样板安装在没于海水中的旋转模具上,以一定速度进行磨蚀试验,测试单位时间内的涂层厚度变化。对于水凝胶防污材料,其特有的溶胀特性使涂层在加速磨蚀前后厚度变化并不明显,因此通过称量单位时间内、规定条件下水凝胶防污涂层样板磨蚀前后的质量变化能更好地反映水凝胶防污材料的抛光性能。水凝胶的抛光性能可以用抛光率(D)来表示,如式(3)所示。

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式中:m0—空样板的质量;m1—样板浸泡前的质量;mt—样板浸泡后的质量。

抛光率测试方法一般采用转鼓法,具体方法、条件及划水设施参照GB/T31411—2015《船舶防污漆磨蚀率测定法》。


3 水凝胶防污材料防污性能的表征

3.1抗蛋白吸附性能

海洋设施表面的生物污损通常经历有机分子层的形成、生物膜的形成、藻类孢子和原生动物附着、大型污损生物的附着等多个步骤,如图2所示。其中,海水中的有机物,如,蛋白、多糖、核酸等,在物体表面的吸附是污损发生的关键一步。水凝胶发挥防污作用的机制之一,正是利用表面的水合层对有机分子吸附产生抑制,进而抑制后续污损生物的进一步附着。因此,水凝胶表面的抗蛋白吸附能力的考察是该材料防污性能评价重要组成部分,也是不同于传统防污材料防污能力考察的重要方面。

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图2 生物污损形成过程

蛋白质在材料表面的吸附可以用石英微晶天平(QCM)、表面等离子共振仪(SPR)来表征。QCM是通过检测石英振子振动频率的变化来表征感应器表面质量的变化,是一种非常灵敏的检测器,可以实时动态地检测蛋白吸附的质量、吸附层的厚度、黏弹性变化以及吸附蛋白的构象变化等。SPR是利用等离子共振原理设计的生物光学检测设备,可以用来检测各种生物分子间的相互作用,包括蛋白质在表面的吸附,具有待测物无需荧光标记、实时检测、灵敏度高等优点。若无需关注蛋白在水凝胶材料表面的吸附过程,则还可以采用考马斯亮蓝分光光度法(Bradford法)来测定蛋白在被污损表面的吸附量。考马斯亮蓝在游离状态下呈红色,最大光吸收在488nm;当它与蛋白质结合后变为青色,且在595nm波长下有最大光吸收。光吸收值与蛋白质含量成正比,因此可用于蛋白质的定量测定。该法是1976年Bradford建立,操作简便快捷,反应灵敏,可测定微克级蛋白质含量(测定蛋白质的质量浓度范围为0~1000μg/mL,最小可测2.5μg/mL),是一种常用的微量蛋白质快速测定方法。对于水凝胶防污材料的抗蛋白附着能力的研究核心是其表面单位时间内的蛋白吸附量,而对于蛋白的吸附过程并不关注。基于效率和需求的考虑,考马斯亮蓝法是水凝胶防污材料抗蛋白附着能力较适宜的评价方法。

在考察蛋白在材料表面的吸附中,常用的蛋白质有免疫球蛋白G(IgG)和牛血清蛋白(BSA),其中IgG对考马斯亮蓝试剂的响应是BSA的2倍。因此IgG更适合于水凝胶抗蛋白吸附实验研究。该方法的测定存在一些物质的干扰,如,去污剂、TritonX-100、十二烷基硫酸钠(SDS)和强碱性环境。如果样品中含有相应的干扰物质,需先排除干扰物质后再进行测试。

3.2抑藻性能

微藻是海洋生物污损发展过程中形成的微生物黏膜的重要组成,因此有必要对水凝胶防污材料的抑藻能力进行考察。因没有相应不溶于水的化学品的抑藻试验标准,刘红等通过将涂层试样浸泡于含有硅藻的液培养一定周期后,将涂层表面附着的藻类完全刷洗下来,再测定洗液中的藻类生物量来评价涂层防污性能。测试周期以及仪器设备可参照GB/T21805—2008《化学品藻类抑制生长试验》,藻类生物量既可选细胞计数作为替代参数,用显微镜、血球计数板等仪器测量,也可使用分光光度计、荧光计等测定其他替代参数。张拿慧等通过比较吸光度法、荧光法和显微镜计数法发现,吸光度法存在检测下限不够低的问题,并且死亡的藻细胞产生的碎片会干扰吸光度,产生测量误差。荧光计数法具有较低的检测限且检测结果与显微镜计数结果相关性更好,因此,Chen等基于叶绿素荧光参数,通过荧光值与藻类浓度的线性关系,确定涂层表面藻类生物量,评价水凝胶防污涂层的抑藻性能,具有更好的适用性和准确性。

3.3实海挂板试验

据统计,世界海洋污损生物约2000种,我国沿海主要污损生物约200种,其中危害性最大的有藤壶、牡蛎、贻贝、盘管虫等种类,海洋环境的宽广、恶劣、多变,都使得防污材料的实际应用性能必须要到海上进行最后的验证。传统的防污涂料都依据GB/T5370—2007《防污漆样板浅海浸泡试验方法》评价防污性能。水凝胶防污材料如果要满足应用要求,同样要依据该标准进行实海挂板实验。但水凝胶防污涂层在吸水溶胀后易被刮破,且易失水而发生形变,从而影响对基材的防污保护及实际防污能力的判断。因此从水中取出样板时应更加小心,防止水凝胶涂层的破坏,并尽快观察、拍照。防污涂料浅海浸泡性能评定应分别对防污涂料的防污性和涂膜的物理状态进行评定,采用评分的方式,同时给出相应的评分标准。

4 结语

与传统防污材料相比,水凝胶防污材料具有特殊的防污机制及物理化学性质,且普遍存在力学性能及对基材的附着力较差、脱水变脆、防污长效性和广谱性不足等问题。这使得该类材料需要考察、关注的性能不同于传统防污涂料。水凝胶的溶胀性能可以通过称质量法表征;弹性模量可通过压痕法测定水凝胶防污涂层杨氏模量的方法进行表征,操作相对简便,且精准度较高;低表面能水凝胶防污材料可采用测定接触角后利用Owens二液法公式计算进行表征,其中特殊微相分离结构可以通过激光共聚焦显微镜、荧光显微镜、环境扫描电镜进行表征,还可通过冷冻干燥的方法制备样品,采用SEM和AFM观察表面形貌;由于水凝胶防污涂层并不适用传统防污涂层的黏附性能测试方法,可以通过静态浸泡结合动态划水试验的方法,根据涂层表面脱落状况对涂层黏附性能进行评级;抛光性能采用称质量法测定;防污性能方面,可采用考马斯亮蓝法表征水凝胶防污涂层的抗蛋白黏附性能,测定浸泡一段时间后的涂层表面附着微藻数量来表征水凝胶防污涂层的抑藻性能;实海挂板试验方面,水凝胶防污材料与传统防污材料相同,均可参照国家标准进行表征。


本文来源:2021《涂料工业》第9期

本文作者:贾宁,代帅帅,何光玲,李昌诚,张霞,董磊,于良民


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