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污损阻抗型有机硅基防污涂料研究进展(Ⅰ),考腾资讯网
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污损阻抗型有机硅基防污涂料研究进展(Ⅰ)
2022年01月11日    阅读量:2427    新闻来源:2021《涂料工业》第12期  |  投稿

海洋生物污损是指海洋微生物、动物、植物在海水以下表面附着、生长、繁殖而形成的生物垢,它给海洋设施和海洋开发带来诸多的问题。生物垢会增加船舶航行阻力,降低其航行速度,增加燃油消耗以及温室气体排放,而且附着的生物会随着船只迁移到其他海域,带来生物入侵的问题;它也会加速金属结构腐蚀,给海上采油平台等海洋开采装备带来安全隐患;生物污损还会阻塞核电站、抽海水蓄能电站等能源设施的海水冷却管道,降低冷却效率;同时,也会阻塞海产养殖网箱的网孔,阻碍营养物质的输送,降低产量。可见,防治海洋生物污损对于海洋开发具有重要的保障作用涂料在线coatingol.com


在众多海洋防污方法中,涂装防污涂料是最有效、经济、便捷的方法。按照是否释放防污剂,防污涂料可以分为杀生型和非杀生型。前者含有毒性防污剂,依靠防污剂的不断释放,达到杀死或驱散污损生物的目的。随着人们环保意识的提高,防污剂的使用在多个国家受到法规严格审查,非杀生型防污涂料受到人们越来越多的关注,其中最具有应用前景的是污损脱附型涂料(FRCs)。FRCs大多是基于有机硅弹性体,特别是聚二甲基硅氧烷(PDMS)。它具有低表面能、高弹性、低表面粗糙度的特点,因此污损生物不易附着在涂层表面,或者附着不牢固,在强水流的冲刷作用下易于从涂层表面脱除,不依靠防污剂即达到防污效果,生态友好。光滑的表面同时可以减低船行阻力,降低油耗和温室气体的排放。此外,由于具有交联的化学结构,有机硅材料在海水中很稳定,不易受到海水的侵蚀,理论上服役时间可超过防污剂释放型防污涂料(如自抛光防污涂料)。实际上,一些国际船舶涂料企业已有FRCs产品,并在远洋船舶上得到一定应用。然而,有机硅材料在低航速以及静态条件下由于缺少强水流冲刷污,损脱附能力有限,尤其对于硅藻和细菌分泌的黏液层防污效果很差,这导致FRCs无法满足静态服役海洋装备(如采油平台、海洋牧场等)的防污需求。为了改善污损脱附型有机硅涂料的抗污能力,研究人员采取了多种物理或化学修饰的方法,研制了兼具污损阻抗性和污损脱附性的FRCs,本文将简要叙述该方向近年来的研究进展。


1 两亲性聚合物改性有机硅


海洋生物具有多样性,不同污损生物有不同的黏附机理,例如,硅藻Naviculaincerta趋向于黏附于疏水性表面,绿藻Ulvalinza则趋向于亲水性表面。因此设计单一亲水性或者疏水性表面难以达到最佳抗污效果。两亲性材料同时具有亲水和疏水部分,可以在涂层表面形成不同的亲疏水微区,研究表明两亲性表面具有抗污性能,有学者解释为其两亲性基团形成一种“混淆表面”。聚乙二醇(PEG)是常用的亲水性材料,具有抗蛋白吸附、非毒性等特点,基于PEG的两亲性材料已经被用于改性有机硅防污涂层。Sundaran等制备了一种PDMS-PEG的两亲性嵌段共聚物,并将其混入到PDMS中。实验首先合成了一种PDMS基的大分子原子转移活性自由基聚合(ATRP)试剂,然后引发聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(PEGMA)和丙烯酸氟碳酯(AF6)的自由基聚合。通过调节PEGMA和AF6的比例,制备了一系列不同PEGMA/AF6比例和不同相对分子质量的共聚物。由于氟碳酯具有更低的表面能,因此在成膜过程中,会使两亲性嵌段共聚物迁移到涂层的表面,并展现出良好的污损脱附和污损阻抗能力。但由于双亲性共聚物是通过物理共混引入,会不断释放到海洋环境中,涂层的长效性有待进一步评估。Rufin等将一种硅氧烷-聚环氧乙烷嵌段共聚物(PEO-sliane)通过末端的硅氧偶联剂交联到PDMS中,制备了一种非释放的两亲性抗蛋白有机硅涂层。但是,由于这种嵌段共聚物的有机硅成分和PDMS的相容性好,部分共聚物可能会包埋在材料本体中,而非迁移到材料表面。为了解决以上问题,Zeng等设计制备了一种表面自富集两亲性调聚物、非释放的有机硅FRCs。实验首先合成了末端含有硅氧偶联剂的氟碳酯、PEG调聚物[如图1(a)],然后将这种调聚物引入到一种室温固化的PDMS中,在成膜过程中,由于低表面能的氟碳酯与有机硅的不相容性,从而致使调聚物能够自发的迁移到涂层的表面,此外,末端的硅氧偶联剂能够交联到有机硅的涂层中,因而调聚物不会释放出来。这种涂层不仅拥有优异的污损脱除能力(仿真藤壶脱除力约为0.2MPa,与PDMS相当),而且具有良好的污损阻抗能力(与PDMS相比,海洋细菌Pseudomonassp.nov776、硅藻Naviculaincerta黏附率减少95%以上),如图1(b)所示。


污损阻抗型有机硅基防污涂料研究进展(Ⅰ) 考腾资讯网

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图1(a)两亲性调聚物的合成和(b)两亲性调聚物改性有机硅的抗硅藻性能


近年来,以上两亲性聚合物也被引入到有机-无机杂化的干凝胶FRCs中。该干凝胶涂层可以在室温下固化,涂层表面均一、光滑,具有优异的污损脱除能力。Detty等较早报道了将干凝胶涂层用于制备FRCs,并系统地研究了涂层的化学成分、表面能以及表面形貌对污损脱附性能的影响。Shang等报道了一种两亲性的干凝胶涂层,即用硅氧烷封端的PEG(PEG-TMS)和正辛基三乙氧基硅烷(C8)、四乙氧基硅烷(TEOS)以及十八烷基三甲氧基硅烷(C18)进行制备。研究认为C18长烷基疏水链,能在成膜过程中促使PEG链段迁移到涂层表面,而且涂层的高交联密度使其具有低吸水溶胀率(48h,<1%)。含有PEG的干凝胶涂层对细菌Escherichiacoli和硅藻Naviculaincerta具有一定的抗黏附能力。由于PEG的表面能比硅氧烷链段要高,不少PEG链段可能还被包埋在涂层本体中。


为解决以上问题,Chen等发展了一种新型的玻璃状的干凝胶涂层。实验首先使用(3-巯丙基)三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸十二氟庚酯和PEGMA进行自由基调聚反应,得到两亲性调聚物,然后将其与TEOS、C8进行水解缩聚反应,得到具有高透明性、高硬度以及高柔韧性的防污涂层。涂层在可见光范围内的透光率接近100%,柔韧性良好(弯折100次后涂层无任何裂纹)。涂层的硬度随着调聚物含量的升高而增加,最高可以达到50MPa左右,这是因为低表面能的氟碳酯链富集在涂层表面,提高了涂层的硬度。涂层同样具有低表面能(20~25mJ/m2),其仿真藤壶脱除力<0.2MPa,和纯的有机硅弹性体相近,具有优异的污损脱附能力。同时,引入的调聚物在氟碳酯链的牵引下可以在成膜过程中迁移到表面,浸泡在人工海水中72h后,含有的PEG链段可以翻转到表面。涂层的水接触角明显下降,由疏水变亲水。此外,含有调聚物的涂层对海洋细菌及其生物膜、硅藻Naviculaincerta具有优异的阻抗效果。


2 两性离子/季铵盐改性有机硅


两性离子材料可以通过与水的静电相互作用,形成水化层,被证明可以有效地阻止蛋白质和微生物的黏附,已经有较多的研究报道将两性离子材料用于制备海洋防污涂层。Bodkhe等制备了一种两性离子聚硅氧烷自分层聚氨酯污损脱附型涂层。实验首先利用聚(磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯)制备了poly(SBMA)-block-PDMS-block-poly(SBMA)的三嵌段共聚物[式(1)],随后将其共混至包含多异氰酸酯交联剂、丙烯酸多元醇的聚氨酯涂层中,自分层作用使三嵌段共聚物富集到涂层的表面。涂层对细菌Halomonaspacifica以及硅藻Naviculaincerta都具有优异的脱附性能,但是对细菌Cellulophagalytica和绿藻孢子Ulvalinza的脱附性能不佳。由于两性离子材料与有机硅之间不相容,较多的研究是采用表面接枝的方法引入两性离子。Shivapooja等利用巯基点击化学反应,将一种ATRP引发剂接枝到PDMS的表面,然后通过引发SBMA的自由基聚合,得到表面两性离子修饰的有机硅弹性体。材料表面对细菌Cobetiamarina和藤壶幼虫AmphibalanusAmphitrite有良好的阻抗性能,对细菌生物膜的脱除率可达90%。Yeh等合成了一种磺基甜菜碱硅烷(SBSi),然后通过硅烷缩合反应,将SBSi[式(2)]接枝到PDMS的表面上,该表面对细菌P.aeruginosa和细菌S.epidermidis的阻抗率均为99.8%左右。Koschitzki等同样利用硅烷缩合反应,在玻璃片表面上接枝甲基丙烯酸三甲氧基丙基硅烷酯,然后利用光引发的自由基聚合制备得到含有甜菜碱的两性离子涂层。在室内防污评价中,只含有5%(质量分数)两性离子的涂层就展现出优异的污损阻抗能力。但是在实际海洋环境的测试中,涂层的防污效果并不理想,这是因为涂层大量吸水导致泥沙覆盖表面,致使微生物大量附着。虽然用两性离子改性有机硅防污材料提高了其污损阻抗性,但是需要指出的是,表面接枝的方法限制了其大规模应用。而且,两性离子材料吸水溶胀从而导致力学性能下降也是一个亟需解决的问题。

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季铵盐(QAS)是一种广谱的杀菌剂,能够有效地杀死革兰氏阳性和阴性细菌,酵母以及霉菌等微生物。研究表明,将QAS引入到PDMS中可以改善FRCs的防污性能,并同时保持PDMS的污损脱附能力。Majumdar等较早报道了接枝QAS基团的PDMS防污涂层[式(3)]。主要采用了高通量的方法,探究了季铵盐烷基链的长度以及PDMS相对分子质量等变量对涂层防污以及污损脱附性能的影响。结果表明,含有18个碳原子的QAS的涂层对细菌(C.lytica)的生物膜具有良好的抗黏附效果,而对于硅藻(Naviculaincreta)的生物膜,14个碳原子的QAS更有效。团队还利用和频振动光谱探究了不同QAS基团对涂层表面结构的影响。研究发现,涂层的表面结构和引入的QAS基团上连在氮原子上的烷基链长度N(R1)以及氮原子和硅原子之间烷基链的长度N(R2)有关,进而影响涂层的防污性质。当R1较长而R2较短时,链可以有效地包围氮原子,防止和水分子接触,从而有效地减少微生物的附着。当R2较长而R1较短时,R2链的移动性增强,可能致使R1和R2链互相穿梭,导致氮原子和水分子接触,从而减弱防污性能。


3 水凝胶改性有机硅


水凝胶材料由三维交联的聚合物网络组成,网络中含有大量的水(60%~99%,质量分数),由于具有高度的亲水性,可形成水化层,从而减少蛋白与污损生物的黏附。已有不少文献报道了水凝胶改性有机硅防污涂层。Zhu等首先制备了一种聚(2-甲基-噁唑啉)-PDMS(PMeOx-PDMS)的嵌段共聚物大分子单体,然后将其与甲基丙烯酸-2-羟基乙酯以及交联剂在紫外光照下引发聚合,制得有机硅水凝胶。随着PMeOx-PDMS大分子单体含量的提高,水凝胶中的含水量逐渐增加,水接触角也相应下降,同时抗蛋白吸附能力也逐渐提高。Liu等首先利用硅氢加成反应,在含氢硅油的侧链接枝了一种丙烯酸聚醚,然后将这种聚合物加入到含有硅醇封端的PDMS以四乙氧基硅烷的固化体系中,在二月桂酸二丁基锡的催化下,发生缩聚反应,得到一种交联的有机硅涂层,涂层在30d的海洋静态以及动态测试中展现出较好的防污能力。为了增强防污性能,Tian等在交联的PDMS网络中引入了一种纳米复合物水凝胶。这种纳米复合物水凝胶由纳米银颗粒和含有巯基的乙酰硫酯聚合物组成,在将其引入PDMS中之后,水接触角明显下降。涂层对大肠杆菌E.Coli的杀菌率接近100%,对多种硅藻,如chlorella,phaeodactylumtricornutum以及Navicula等的脱除率接近90%,展现出良好的防污效果。但需要指出的是,由于水凝胶材料含有大量的水,涂层长期浸泡在海水中,会溶胀从而降低涂层的力学性,使涂层发生脱落,影响防污效果。


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